Il existe des verres naturels d'origine météoritique (tectites) – en particulier le verre appelé libyque-, issus de l'action de la foudre (fulgurites), créés par le monde animal (squelette de certaines éponges) et surtout d'origine volcanique (obsidienne, basalte).

L'obsidienne était travaillée par les civilisations précolombiennes au Pérou pour fabriquer des objets, miroirs, pointes de flèches (2000 avant J.C.).

L'origine du verre élaboré par l'homme se situe dans la région du Moyen Orient (Phénicie, Assyrie, Mésopotamie, Egypte).

Selon l’histoire de Pline l'Ancien le verre aurait été découvert sur une plage, près de l’embouchure du fleuve Belus. Des caravaniers (Phéniciens) auraient introduit du natre (carbonate de soude, employé pour la conservation des momies) de leur cargaison dans le brasier. Le sable et le natre auraient formé des perles de verre retrouvées, le lendemain, dans les centres du feu.

La découverte du verre est probablement liée à d'autres activités comme la métallurgie (résidus vitrifiés apparaissant lors de l'élaboration des métaux) et la poterie (vitrification des poteries en surface).

Les premiers objets en verre sont des perles, des colliers ou de petites statuettes en pâte de verre et ils datent environ de 3000 avant J.C. Les plus anciens documents relatifs au verre sont des tablettes mésopotamiennes à écriture cunéiforme qui donnent des recettes de fabrication de verre (ou d'émail) coloré (7e siècle avant J.C.) [du sable, un fondant (nitre ou natron d'Egypte) et des additifs pour la coloration].